マテリアルズインフォマティクス・材料

DFTとは？密度汎関数理論の考え方と、計算が遅い理由・近似の限界

2026/7/25 （更新: 2026/10/14）

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DFT
第一原理計算
量子力学
密度汎関数理論
Kohn-Sham方程式
Hohenberg-Kohnの定理
PBE
LDA
GGA
LDA+U
DFT-D
線形スケーリング法
BigDFT
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波動関数
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第一原理分子動力学
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シュレーディンガー方程式
直交化
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混成汎関数
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電子
次元
密度
関数
計算
mathbf
原子
近似
エネルギー
正確
材料
Kohn-Sham
ギャップ
電子数
方程式
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ポテンシャル
原理
軌道
text
絶縁体
厳密
指数
状態
スケーリング
Kohn
相互作用
原子数
各座標
標準的
計算機
計算量
乗則
予測
出発
千個
反発
報告
実装
手法
時間
比例
目安
精度
見積
規模
phi_i
パラメータ
LSDA
クーロン
不連続性
過小評価
遷移金属
コスト
定性的
実験値
格子点
電子系
eV
再現
固有
多数
定理
実験
有効
空間
結論
線形
要旨
限界
ファンデルワールス
デスクトップ
frac
クリック
スケール
ノーベル
一酸化物
基底状態
第一原理
計算結果
電荷移動
CoO
FeO
eff
ext
int
データ
バンド
価電子
半導体

背景・問い・要点

背景

新しい材料が使えるかを、作る前にコンピュータで見積もりたい研究者は、実験データに合わせ込まず量子力学の原理から解く計算（第一原理計算）を使う。材料が硬いか、電気を通すかは、原子どうしの引き合い方で決まり、それを決めているのは電子の振る舞いである。ところが電子の状態を表す関数は、電子の数が増えると扱う量が指数的に膨らみ、材料をなす何十・何百という電子では厳密に解けない。そこで、解く対象を電子の状態そのものから、空間の各点に電子が平均どれだけいるかを表す密度へ置き換える手法が使われてきた。

問い

電子の密度で解き直した計算は、なぜ正確さに限りがあり、なぜなお計算が重いのか。

要点

材料計算の主力である DFT（密度汎関数理論）は、3N 次元の波動関数の代わりに3次元の電子密度で解くことで指数の壁を越えたが、標準的な実装の計算量は原子数のおよそ3乗で増え、正確さは形の分からない交換相関の近似で決まる。 3乗の増え方のため、原子を動かしながら追う計算はデスクトップ規模で100原子・10ピコ秒程度が目安とされ、最速の計算機の性能が約550倍になっても扱える系は8倍にしか増えなかった。近似の限界は、バンドギャップの過小評価、分散力の取りこぼし、強く相関した電子系での定性的な誤りとして現れる。

モデル・例示

電子100個を格子に載せると、一つの関数にまとめるか3次元に分けるかで値の数が桁で違う

※ この節の数値は説明のための仮定で、測定値ではありません。

関数を計算機に載せるには、各座標を刻んで格子点ごとに値を持つ。各座標を10点で刻むとして、電子100個を表すのに要る値の数を二つの場合で数える。

一つ目は、電子100個の状態を一つの関数にまとめて持つ場合である。電子1個の位置は3個の座標で決まるので、この関数は300個の座標をもち、格子点の数は $10^{300}$ になる。電子1個なら $10^{3} = 1{,}000$ 個、2個なら $10^{6}$ 個で済むが、10個で $10^{30}$ 個、100個で $10^{300}$ 個と、電子が1個増えるたびに1,000倍になる。観測可能な宇宙にある原子の総数（概算でおよそ $10^{80}$ 個）と比べても桁が違う。

二つ目は、3個の座標だけをもつ関数を100個持つ場合である。1個の関数は $10^{3}$ 個の値で表せるので、100個で $10^{5}$ 個になる。

表す電子はどちらも100個である。一つの関数にまとめると値の数は電子数の指数で増え、3次元の関数に分けると電子数に比例して増える。

なぜ、原子はそのままでは計算できないのか

材料が硬いか、電気を通すか、熱で溶けるかは、原子どうしがどう引き合い、どう反発するかで決まる。その引力・斥力を決めているのは、原子核のまわりを動く電子である。だから材料を第一原理から予測するとは、「電子がどう振る舞うか」を解くことである。

電子の振る舞いを支配するのは、量子力学のシュレーディンガー方程式だ。原理はわかっている。ならば解けばよいはずである。だが、ここに壁がある。

電子が $N$ 個あると、その状態を表す波動関数は $3N$ 個の座標をもつ関数になる。電子1個で3次元、100個なら300次元になる。座標の数は電子数に比例して増える。壁になるのは、その先だ。関数を計算機で扱うには各座標を刻んで値を並べる必要があり、必要な値の数は「1座標あたりの刻み数」の $3N$ 乗である。座標が1本増えるたびに掛け算で効いてくる。Kohnはノーベル賞講演で、1変数あたりの変分パラメータを3個として、300次元の場合に $3^{300} \approx 10^{150}$ と見積もり、この膨れ上がり方を「指数の壁」と呼んだ¹。数個の電子ならともかく、材料をなす何十・何百という電子の波動関数を厳密に解くのは、事実上不可能である。

DFTは問題を「密度」で解き直す

DFTの核心は、この壁を問題の立て方を変えて回避したことにある。

1964年、HohenbergとKohnは次の定理を証明した。系の基底状態（最も安定な状態）のエネルギーは、 $3N$ 次元の波動関数をすべて知らなくても、電子の密度だけで一意に決まる²。ここでいう電子の密度とは、空間の各点に電子が平均どれだけいるかである。電子密度は、電子が何個あろうと、たった3次元の関数である。解くべき対象が $3N$ 次元から3次元に落ちる。ただし、密度からエネルギーを与える汎関数の正確な形は分かっていない（後の節で扱う）。SchuchとVerstraeteは、その汎関数を効率よく表せるなら、量子計算機にとっても難しい種類の問題まで多項式時間で解けてしまうことを示した³。計算量の側から見た根本的な限界は、正確な形の分からないこの部分に残っている。原典によれば、この限界は、電子数が増えるにつれて汎関数に求める精度も上げていく場合のものである³。同じ箇所で原典は、実用ではずっと低い（たとえば一定の）精度で足りることが多く、DFTは実際に大きな成功を収めていると断っている³。

翌1965年、KohnとShamはこの定理を実際に計算できる形にした。相互作用する多数の電子を、「ある有効な場の中を動く、互いに独立な電子」の問題に置き換える方程式が、Kohn-Sham方程式である⁴。この功績によりWalter Kohnは1998年のノーベル化学賞を受けている（量子化学の計算手法を築いたJohn Popleとの同時受賞）⁵。第一原理計算のやり方はほかにもあり、Hartree-Fockを出発点とする波動関数ベースの手法や量子モンテカルロもそこに含まれる。そのうち材料の分野で実際に主力となっているのがDFTで、今日「第一原理計算」と言えば、多くはこのKohn-Sham DFTを指す。

DFTが3次元に落ちる仕組みを数式で追う（クリックで展開）

Hohenberg-Kohnの定理は、系の基底状態エネルギー $E$ が、 $3N$ 次元の波動関数 $\Psi$ ではなく、電子密度 $n(\mathbf{r})$ だけの汎関数として書けることを保証する²。ここで $n(\mathbf{r})$ は、空間の1点 $\mathbf{r}$ （3次元のベクトル）における電子の平均密度である。

E[n] = T[n] + \int v_{\text{ext}}(\mathbf{r})\, n(\mathbf{r})\, d^3r + V_{ee}[n]

右辺の各項は、すべて $n(\mathbf{r})$ という3次元関数だけの汎関数だ（ $T$ は運動エネルギー、 $v_{\text{ext}}$ は原子核などが作る外部ポテンシャル、 $V_{ee}$ は電子どうしの相互作用エネルギー）。 $3N$ 次元の波動関数を経由しなくても、原理的には3次元の密度だけからエネルギーが決まる。これが、指数の壁を回避できることの数式上の中身である。

とはいえ、 $E[n]$ の中の運動エネルギー項 $T[n]$ を密度だけから正確に書き下す式は分かっていない。そこでKohn-Shamは、本物の相互作用する電子系と同じ密度を再現する、架空の「互いに独立な電子」の系を考えた⁴。この架空の系では、電子1個ずつが次の1電子方程式（Kohn-Sham方程式）に従う。

\left[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 + v_{\text{eff}}(\mathbf{r})\right]\phi_i(\mathbf{r}) = \varepsilon_i\, \phi_i(\mathbf{r})

v_{\text{eff}}(\mathbf{r}) = v_{\text{ext}}(\mathbf{r}) + e^2 \int \frac{n(\mathbf{r}')}{|\mathbf{r}-\mathbf{r}'|}\, d^3r' + v_{xc}(\mathbf{r})

密度 $n(\mathbf{r})$ は、占有されている軌道から次のように組み立てる。

n(\mathbf{r}) = \sum_{i}^{\text{占有軌道}} |\phi_i(\mathbf{r})|^2

ここで $\phi_i(\mathbf{r})$ （Kohn-Sham軌道）は、それぞれがたった3次元の関数だ。 $N$ 個の電子に対して、3次元の方程式を $N$ 個解けばよい。 $3N$ 次元の波動関数を1個扱うのではなく、3次元の関数を $N$ 個扱う。有効ポテンシャル $v_{\text{eff}}$ は密度 $n(\mathbf{r})$ から決まり、その密度は軌道 $\phi_i$ から決まるので、両者が釣り合うまで繰り返し解き直す（自己無撞着計算、後述）。 $v_{xc}$ （交換相関ポテンシャル）だけは正確な形が分からず近似が必要になる。この点は後の節で扱う。

「 $3N$ 次元の関数1個」から「3次元の関数 $N$ 個」への置き換えによって、各座標を $k$ 点で刻むときに必要な格子点の数は $k^{3N}$ から、せいぜい $N \times k^{3}$ （各軌道を3次元格子で表す手間の $N$ 倍）程度まで落ちる。電子数の指数から、電子数に比例する量への縮小である。もちろん実際の計算コストは、軌道どうしを直交させる処理などが効いてO( $N^3$ )で増える（次の節で扱う）が、それでも、交換相関を近似する限り、 $k^{3N}$ という指数的な壁からは抜け出している。

DFTが「第一原理（ab initio）」の計算に数えられるのは、目当ての材料の実験値に合わせ込むのではなく、量子力学の原理そのものから出発して計算するからだ。特定の材料の実測データを覚えさせて当てているわけではない。だから、まだ作っていない材料にも使える。ただし交換相関汎関数の側には、パラメータを物理定数だけから定める流儀（PBE⁶）と、実験値へのフィットを含む流儀の両方があり、後者は「実験に合わせない」とは言い切れない。

それでも、なぜ遅いのか

密度で解けるようになった。では速いのかというと、そうはいかない。DFTが「重い」と言われる理由の中心には、一つの増え方がある。

その増え方とは、計算量のスケーリングだ。 Kohn-Sham方程式は一度で解けない。有効な場は電子密度から決まり、その密度は方程式を解いて初めて分かる。つまり「仮の密度で解く→新しい密度が出る→それでまた解く」を、答えが動かなくなるまで繰り返す（自己無撞着計算）。しかも各回で、多数の電子軌道を互いに直交させる処理が要る。この直交化のために、平面波のような系統的な基底を使う標準的な実装では、計算量はおよそ原子数の3乗（ $O(N^3)$ ）で増える。ガウス関数や原子軌道を使う実装でも、素直に組めば行列の対角化が要るため、この場合も3乗で増える⁷。ここでの $N$ は原子数だが、電子数は原子数にほぼ比例するため、電子数で数えても3乗則は変わらない。原子を2倍にすると手間は約8倍、10倍にすれば約1000倍だ。この「3乗の壁」が、DFTの規模をきつく縛る。

ただしこの3乗則は、軌道を空間的に局在させて解く線形スケーリング法では破れる。BigDFTの線形スケーリング法を報告したMohrらは、この種の手法なら数万原子以上の第一原理計算が現実的な時間で行えると書く⁷。同じ論文は、そうした手法の実装の多くは精度が限られるか多数のパラメータの調整を要すると断ったうえで、BigDFTではこの制約を越えたと報告している⁷。3乗則はDFTという理論に固有の壁ではなく、標準的な解き方に固有の壁である。もっとも線形スケーリング法は比例係数が大きく、分子動力学で届く時間スケールは短いままだ⁸。

その帰結が、扱える大きさと時間だ。 3乗で効いてくるため、扱える規模は限られる。デスクトップ規模の計算機なら、原子を動かしながら追う計算（第一原理分子動力学）でおよそ100原子・10ピコ秒（1ピコ秒は1兆分の1秒）程度が目安とされる⁸。この目安を挙げた論文によれば、2006年から2019年に最速のスーパーコンピュータの性能は約550倍になったが、扱える系の大きさは、価電子の数で約1万2千個から約10万5千個へと8倍余りにしか増えず、3乗則にほぼそのまま従っている⁸。原子の数では1千個から1万1千個で、1原子あたりの価電子の数がモリブデンとマグネシウムで違うため、こちらで数えると約11倍になる。桁の話であって固い上限ではないが、「もっと大きな系を、もっと長く」見たい実務からすると、この制約は重い。

正確さにも、但し書きがある

もう一つ、正直に触れておくべき点がある。DFTは原理から出発する計算だが、完全に厳密ではない。

Kohn-Shamの枠組みには、電子どうしの複雑な効果をまとめて押し込めた「交換相関エネルギー」という項がある。この項の正確な形は、誰も知らない。だから実際の計算では近似式を使う。近似には、単純なLDAから、より精密なGGA（代表格がPBE⁶）、さらに高価な混成汎関数へと、精度と計算コストを引き換えにする階段がある。どの近似を選ぶかで答えは変わりうる。DFTは「原理から出発する」が「常に正解を出す」わけではない、という但し書きは、この先の話でも効いてくる。だから計算の確からしさは、計算の内側だけでは決まらない。最後は計算結果を実験結果と比べて判断することになる。

DFTの近似が具体的にどこでズレるか（クリックで展開）

「交換相関エネルギーが近似である」という一文だけでは、実務でどこが危ういのかが見えてこない。よく知られていて、複数の一次資料が裏づけている代表的なズレ方を3つ挙げる。

① バンドギャップを系統的に低く見積もる。 交換相関エネルギーは、電子数が整数を跨ぐところで、その汎関数微分である交換相関ポテンシャルが不連続に飛ぶ（導関数の不連続性）。LDAやGGAのような、密度そのもの（や密度の勾配まで）から交換相関を決める近似は、この不連続性を持たない。ただし、話はそれだけではない。厳密なKohn-Shamポテンシャルを使ったとしても、この導関数の不連続性ゆえに半導体・絶縁体のバンドギャップの幅は過小に出ると予想されており、LDAでの過小評価は目安としておよそ40%程度と見積もられている⁹。ギャップの中心の位置は、厳密なKohn-Shamバンド構造なら正確に予測されるが、ギャップの幅そのものは狭く出る、という限定的なズレだ。

② 分散力（ファンデルワールス力）を取りこぼす。 LDAやGGAのような局所的・準局所的な交換相関汎関数は、原子・分子間にはたらく長距離の分散力（ファンデルワールス力、本来は距離の6乗に反比例して弱まる引力）を正しく再現できない¹⁰。Grimmeらは、後付けの補正項（DFT-D）を改良し、グラフェンの層間結合やAg(111)表面へのベンゼンの吸着のような大きな系で記述が大きく改善したと報告している¹¹。

③ 強く相関した電子系で定性的に間違える。 後期3d遷移金属の一酸化物は、実験ではいずれも大きなギャップを持つ絶縁体だが、標準的な局所スピン密度近似（LSDA）はこれらを「金属（FeO・CoO）か、小さなギャップの半導体（MnO・NiO）」として予測する¹²。FeOとCoOについては、LSDAは絶縁体か金属かという定性的な結論そのものを外している。NiOのように絶縁体として出る場合でも、ギャップの大きさは桁で外れる。LSDAが与えるギャップは約0.1 eVで、実験値の3.0〜4.0 eVに対して30〜40倍の過小評価だ¹²。なおNiOのギャップは「電荷移動型」に分類される。ニッケル3d同士のクーロン反発だけで決まっているのではなく、酸素2pからの電荷移動が効くという意味だ。実測した原典は、NiOに固有の電荷移動ギャップを4.3 eVと求めた¹³。そのうえで「バンド理論の予測に反してギャップは大きいが、さらに大きいd–dクーロン相互作用だけで決まっているわけではない」と述べ、NiOは単純な意味でのMott-Hubbard絶縁体ではないと結論している¹³。同じ軌道に2個の電子を置くことの大きなエネルギー損（クーロン反発）をLDA/GGAが十分に表現できていないことが原因とされ、この反発を明示的に加えるLDA+U（DFT+U）法で補正できるとAnisimovらは報告している¹⁴。ただし提案した当人たちも万能とは書いていない。初期3d遷移金属の一酸化物と、後期3d遷移金属そのものには効かないと、要旨の末尾で断っている。

3つに共通するのは、いずれも「近似の選び方によって結論が変わりうる」という同じ構造だ。DFTは原理から出発するが、交換相関という1つの未知の項を経由する以上、その近似の質が答えの信頼性を直接左右する。

だから、「速くて正確な代わり」が欲しくなる

DFTの3乗の壁と交換相関の近似から、一つの願いが出てくる。DFT並みの正確さを保ったまま、桁違いに速く原子の力を求められないか。その答えとして近年台頭したのが、DFTの計算結果を学習し、それを高速に再現する「機械学習ポテンシャル（MLIP）」だ。ただし「古典力場並みのコスト」という言い方には条件が付く。MLIPを利用者の観点で比較したLeimerothらのレビューも、要旨の冒頭ではMLIPを古典力場とほぼ同じ速さと紹介している¹⁵。しかし同じ要旨が自らの比較の結果として述べるのは、GPUで加速すれば、加速していない古典力場と同等かそれ以上の時間スケールに届くということであって、同じCPUの上で並ぶという意味ではない¹⁵。その条件つきの道具が、何を可能にし、どこでつまずくのかが、次の問いになる。

出典15件

W. Kohn「Nobel Lecture: Electronic structure of matter—wave functions and density functionals」Rev. Mod. Phys. 71, 1999. https://link.aps.org/doi/10.1103/RevModPhys.71.1253 — 多電子の波動関数の「指数の壁」と、密度を用いる発想を受賞者自身が解説する。 ↩
P. Hohenberg & W. Kohn「Inhomogeneous Electron Gas」Physical Review 136, 1964. https://link.aps.org/doi/10.1103/PhysRev.136.B864 — 基底状態の性質が電子密度の汎関数として一意に決まることを示した、DFTの土台となる定理。 ↩ ↩²
N. Schuch & F. Verstraete「Computational complexity of interacting electrons and fundamental limitations…」Nature Physics 5, 2009. https://arxiv.org/abs/0712.0483 — 普遍汎関数を効率よく表せればQMA問題が多項式時間で解けるとする。 ↩ ↩² ↩³
W. Kohn & L. J. Sham「Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects」Physical Review 140, 1965. https://link.aps.org/doi/10.1103/PhysRev.140.A1133 — 多電子系を有効ポテンシャル中の独立な1電子問題へ写し、自己無撞着に解く方程式を与えた。 ↩ ↩²
The Nobel Prize in Chemistry 1998. https://www.nobelprize.org/prizes/chemistry/1998/summary/ — Walter Kohn（密度汎関数理論の発展）とJohn A. Pople（量子化学の計算手法の発展）への等分の同時授与。 ↩
J. P. Perdew, K. Burke & M. Ernzerhof「Generalized Gradient Approximation Made Simple」Physical Review Letters 77, 1996. https://link.aps.org/doi/10.1103/PhysRevLett.77.3865 — GGA汎関数PBE。LSD由来以外のパラメータを物理定数から定めたとする。 ↩ ↩²
S. Mohr ほか「Accurate and efficient linear scaling DFT calculations with universal applicability」Phys. Chem. Chem. Phys., 2015. https://arxiv.org/abs/1501.05884 — 3乗則の由来を基底別に示し、線形スケーリングなら数万原子も扱えるとする。 ↩ ↩² ↩³
W. Jia ほか「Pushing the limit of molecular dynamics with ab initio accuracy to 100 million atoms…」arXiv, 2020. https://arxiv.org/abs/2005.00223 — AIMDは約100原子・10ピコ秒が目安、性能550倍で系は8倍とする。 ↩ ↩² ↩³
J. P. Perdew & M. Levy「Physical Content of the Exact Kohn-Sham Orbital Energies」Phys. Rev. Lett. 51, 1983. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.51.1884 — LDAのギャップ過小評価は約40%で、厳密な場合も過小と論じる。 ↩
J. Klimeš & A. Michaelides「Perspective: Advances and challenges in treating van der Waals dispersion forces…」J. Chem. Phys. 137, 2012. https://arxiv.org/abs/1301.6960 — 準局所汎関数は−1/r⁶の引力を与えない。 ↩
S. Grimme ほか「A Consistent and Accurate ab Initio Parametrization of Density Functional Dispersion Correction (DFT-D)…」J. Chem. Phys. 132, 2010. https://doi.org/10.1063/1.3382344 — 後付けの分散補正の改良。 ↩
O. Bengone ほか「Implementation of the Projector Augmented Wave LDA+U Method」Phys. Rev. B 62, 2000. https://arxiv.org/abs/cond-mat/0003182 — LSDAのNiOのギャップは約0.1 eV（実験3.0〜4.0 eV）。 ↩ ↩²
G. A. Sawatzky & J. W. Allen「Magnitude and Origin of the Band Gap in NiO」Phys. Rev. Lett. 53, 1984. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.53.2339 — 実測でNiOに固有の電荷移動ギャップを4.3 eVとし、単純なMott-Hubbard絶縁体ではないとする。 ↩ ↩²
V. I. Anisimov ほか「Band Theory and Mott Insulators: Hubbard U instead of Stoner I」Phys. Rev. B 44, 1991. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.44.943 — LDA+U法の提案。初期3d一酸化物と後期3d金属には効かないと断る。 ↩
N. Leimeroth ほか「Machine-learning interatomic potentials from a user’s perspective…」Modelling Simul. Mater. Sci. Eng. 33, 2025. https://arxiv.org/abs/2505.02503 — GPU加速で非加速の古典力場と並ぶ。CPU1コアではEAMより遅い。 ↩ ↩²

この記事はAIを使用して執筆されました。内容には誤りが含まれる可能性があります。事実や数字の出典は脚注から確かめられます。